内蒙古大学王晓晶教授课题组《ACS AMI》: 在原位构建同质钙钛矿基催化剂用于光催化CO2还原方面取得新进展

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为应对全球变暖，解决资源环境问题，做好碳中和工作，加快经济社会发展，全面绿色转型是我国现阶段的重大战略目标。其中，由取之不尽的太阳能驱动，利用催化剂将CO₂转化为高附加值的碳系化学品的人工光合作用成为当下研究热点和重点。然而，对于大多数光催化剂而言，转化效率低、太阳光利用率有限以及转化产物选择性差等问题仍然严重阻碍了其实际应用。

近期，内蒙古大学王晓晶教授课题组在原位构建同质钙钛矿基催化剂用于光催化CO₂还原方面取得新进展，结果表明通过使用PbBr₂裁剪CsPbBr₃立方块，可原位生成CsPbBr₃量子点和CsPb₂Br₅纳米片，并进一步组装成CsPbBr₃量子点/CsPb₂Br₅纳米片异质结，原位组装的同质材料通过共享Pb和Br原子，不仅大幅提高CsPbBr₃量子点在水相的稳定性，具有丰富的表面活性位点，而且构成多路电子转移通道，因此制备的材料可大大加强太阳光激发的CO₂转化活性和耐用性。该研究丰富了构建性能稳定的同质钙钛矿基复合光催化剂的设计策略，并对制备高效CO₂转化催化剂提供思路。相关成果以标题为“Assembling an affinal 0D CsPbBr₃/2D CsPb₂Br₅ architecture by synchronously in situ growing CsPbBr₃ QDs and CsPb₂Br₅ nanosheets: The enhanced activity and reusability for photocatalytic CO₂ reduction”发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI:10.1021/acsami.1c17870）。内蒙古大学生态与环境学院博士研究生丁澜为论文第一作者。此研究得到国家自然科学基金（21777078和22062016），内蒙古自然科学基金（2020BS02002）及其重大项目（2020ZD02），内蒙古自治区科技应用和开发关键技术项目（2020SGG0065），内蒙古自治区草原英才团队建设项目（12000-15031937）的支持。

图1：(a) 3D CsPbBr₃到CsPbBr₃ QDs/2D CsPb₂Br₅和到2D CsPb₂Br₅的相变示意图，(b) 3D CsPbBr₃，(c) Cs_xPb_yBr_z-5，(d) Cs_xPb_yBr_z-10，(e) Cs_xPb_yBr_z-15和(f) 2D CsPb₂Br₅的透射电镜（TEM）图像。

一系列CsPbBr₃ QDs/2D CsPb₂Br₅样品是通过热注射法合成的。整个转换过程可以写成：。3D CsPbBr₃到CsPbBr₃ QDs/2D CsPb₂Br₅和 2D CsPb₂Br₅的转变过程通过透射电镜（TEM）分析的形态变化揭示。在反应的初始阶段，3D CsPbBr₃为平均尺寸为15nm的立方体块。随着反应的进行，立方体块逐渐缩小，二维CsPb₂Br₅纳米片越来越多地出现。显然，在这个相变过程中，3D CsPbBr₃借助过量的PbBr₂逐渐分解为CsPbBr₃的量子点。最后，CsPbBr₃将完全转化为CsPb₂Br纳米片。此外，CsPb₂Br₅纳米片也具有超薄特性，其厚度约为2.6nm。

图2：(a，b) 3D CsPbBr₃的透射电镜（TEM）图像，插图是3D CsPbBr₃的尺寸分布，(c，d) Cs_xPb_yBr_z-10，插图是Cs_xPb_yBr_z-10中CsPbBr₃ QDs的尺寸分布，和 (e，f) 2D CsPb₂Br₅。

所得双相复合材料在300 W氙灯照射下，CO 生成率为197.11 μmol g-1 h^-1，表现出优异的光催化转化CO₂的活性和选择性，是纯CsPb₂Br₅或CsPbBr₃的2.5和1.1倍。更重要的是，所制造的双相材料具有极高的稳定性，可以在连续十小时的循环测试中在湿空气下保持不变的CO₂转化率。

图3：(a)制备样品在300W Xe灯照射下CO₂还原过程中CO和CH₄的气体生成率，(b)制备样品的CO₂转化率，(c)CsPbBr₃、Cs_xPb_yBr_z-10和CsPb₂Br₅的光催化活性循环测试，(d) Cs_xPb_yBr_z-10在CO₂光催化转化前后的XRD图谱。

作为CsPbBr₃ QDs的一个明显特征，表面富含溴空位的构型有利于CO₂的吸附和活化，这在CO₂选择性转化为CO中起着至关重要的作用。此外，由于原位组装策略，紧密接触使得CsPbBr₃量子点中的光生电子快速转移到CsPb₂Br₅中，并且这种结构中的丰富活性位点能够增强CO₂光转化活性。

图4：(a) CsPbBr₃、Cs_xPb_yBr_z-10和CsPb₂Br₅的 EPR 光谱，(b) 氮吸附-解吸等温线，插图是Cs_xPb_yBr_z-10的孔径分布，(c) 瞬态光电流响应，(d) CsPbBr₃、Cs_xPb_yBr_z-10和CsPb₂Br₅的阻抗谱。

CsPbBr₃/CsPb₂Br₅复合模型的理论计算电子分布发现电子在复合模型中的Br-Pb区域积累，表明Br和Pb物种之间存在共价键，电子通过共价键从CsPbBr₃转移到CsPb₂Br₅。CsPbBr₃ QDs可能会暴露更多表面原子，从而导致大量悬空键。对于本复合材料，悬空键由CsPb₂Br₅和 CsPbBr₃之间共享的Br和Pb原子填充，形成的键可以赋予CsPbBr₃ QDs增强的结构稳定性。

图5：(a，b) CsPbBr₃和(b)CsPb₂Br₅的分波态密度，(c，d) 0D CsPbBr₃/2D CsPb₂Br₅模型的电荷分布。

通过理论计算模拟获得CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的功函数进一步分析了电子的转移和分离路径。CsPbBr₃的电子将在复合过程中转移到CsPb₂Br₅。此外，通过分析CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的价带电位，CsPbBr₃ 和 CsPb₂Br₅ 可以复合为典型的直接Z型带对齐。在光照射下，激发的电子从 CsPbBr₃ 的导带转移到 CsPb₂Br₅ 的价带。此外，CsPbBr₃QDs的量子尺寸限制引起的带隙加宽和带位置移动可以提供更多潜在的活力来充分驱动光化学反应。总体而言，这种结构有利于从CsPbBr₃ QDs到 Cs₂PbBr₅ 的电子转移，从而增强光还原活性。

图6：(a) CsPbBr₃和(b)CsPb₂Br₅的功函数图，(c) CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的光电子能谱价带谱，以及(d) CsPbBr₃和CsPb₂Br₅的相对带边位置图。

在本项工作中，0D CsPbBr₃ QDs和2D CsPb₂Br₅纳米片是由立方体CsPbBr₃与PbBr₂同步原位产生的，它们通过共享活性原子自组装形成亲和双相复合材料。具有原子级密切连接的CsPbBr₃ QDs/2D CsPb₂Br₅为原位构建同质钙钛矿基复合光催化剂增强光催化二氧化碳还原的活性及耐用性提供了一种有前景的方法。

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https://doi.org/10.1021/acsami.1c17870

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